據考古發現的三合潭遺址證實，早在新石器時代，人類就開始在玉環大地上繁衍生息、創造文明。
西周及春秋時期，屬甌越地。
戰國時期，屬楚地。三合潭出土的網墜、魚刺、魚鉤等漁具（考證為戰國時期漁具），反映縣境在2400多年前即具有開發海洋的漁文化特點。
秦代今縣境屬閩中郡。
西漢初屬東甌王國。武帝建元三年（前138年），東甌王因閩越國圍攻，乃舉國遷徙，縣境廢墟。始元二年（前85年）置回浦縣（包括今溫州、臺州和麗水地），隸屬會稽郡，縣境屬回浦縣地。
東漢建武6年，回浦縣并入鄞縣，縣境屬鄞縣回浦鄉。后析出回浦地，建章安縣，縣境為章安縣東甌鄉。后又析出東甌鄉，建永寧縣，隸屬臨海郡，縣境為永寧縣地。
三國時，屬吳國，為臨海郡永寧縣地。
西晉時仍為臨海郡永寧縣地。
東晉太寧元年（323年），分臨海地立永嘉郡；寧康二年（374年）分永寧地置樂成縣，縣境屬樂成縣。
南北朝時，仍隸屬樂成縣地。
隋朝文帝開皇12年，樂成縣并入永嘉縣，縣境為永嘉縣地。
唐朝武德5年析永嘉縣置永寧、樂成兩縣，縣境屬樂成縣地。其間析、廢、置較多。會昌二年（842年）前，樂成縣在縣境置玉留鎮。
五代時屬吳越國，隸靖海軍。后梁開平二年（908年），改樂成縣為樂清縣。縣境屬樂清縣。
北宋時，縣境為溫州府樂清縣玉環鄉之一部分，隸屬兩浙路應道軍。南宋時改溫州府為瑞安府，縣境為瑞安府樂清縣玉環鄉。
元朝時仍為樂清縣玉環鄉地。
明朝初期仍為樂清縣玉環鄉。明洪武20年（1387年），因倭寇擾邊，徙居民為內地，今楚門港（漩門港）以南玉環本島等地全部被遷棄。成化12年（1476年），析樂清縣山門、玉環兩鄉6都地隸太平縣（今溫嶺市），屬臺州府（今臺州市），縣境港北地區歸屬太平縣，港南地被游民私種。
清初，縣境港北仍為太平縣地，港南仍被游民私種。順治18年（1661年），清政府下令撤邊海30里，境民全被內遷。楚門半島地區亦遭遷棄。境內塘塌地廢，一片荒蕪。清雍正5年，浙江巡撫李衛奏請展復玉環。欽準招徠沿海居民（大部分來自溫州、臺州兩府沿海居民），報荒墾種，展復玉環，境業再衍。雍正6年（1728年），始建玉環廳，隸屬溫州府（今溫州市）。至此，玉環始有獨立行政建制。
民國元年（1912年），行道縣制，玉環廳改為玉環縣，屬溫處道（今溫州市）。民國16年，廢道縣制，玉環縣隸屬省行政督察區管轄。玉環所屬行政督查區屢有變更。民國37年（1948年），縣境屬浙江第五行政督察區。
1949年4月7日，玉環解放。4月14日，建立中共玉環縣委和玉環縣民主政府。5月12日，玉環縣民主政府改為玉環縣人民政府。中華人民共和國建立后，亦稱玉環縣，屬浙江省溫州專區（今溫州市）。玉環縣下轄5個區49個鄉鎮。
土地改革完成后，對區、鄉、鎮重新作調整。1952年1月15日，原三盤區重獲解放，原鄉、鎮建制亦恢復。8月建陳嶼區。10月三盤區分洞頭、大門兩個區。至年底，縣轄7個區79個鄉、鎮。
1953年5月，洞頭、大門兩個區19個鄉、鎮析出，建立洞頭縣。
1956年2月，因農業合作化發展需要，區、鄉、鎮又作調整。建立3個直屬鎮，6個直屬鄉，2個區轄13個鄉鎮。
1958年7月，洞頭縣建制撤銷，下轄11個鄉、鎮地重新歸入玉環縣。同年11月，全縣以區為單位實現人民公社化，下轄生產大隊（后又稱管理區）。至年底，全縣共6個人民公社，46個生產大隊。
1959年4月，玉環縣建制撤銷。原洞頭縣地劃歸溫州市，余皆并入溫嶺縣（今溫嶺市）。
1962年4月，玉環縣建制恢復（未包括原洞頭縣地）。其后區、公社均有撤、析、建變更。至1967年1月，全縣共設置3個區、3個鎮、26個人民公社（從原生產大隊升格為人民公社）。
1980年1月，縣屬環山鎮改名城關鎮。
1983年9月至1984年4月，全縣恢復鄉人民政府建制。至1986年，全縣共設置4個區，22個鄉，7個鎮。
1991年3月11日，從楚門區析出外塘鄉、凡塘鄉、芳杜鄉、清港鎮，建置清港區。
1992年4月至5月，全面開展“撤區、擴鎮、并鄉”工作，撤掉5個區、30個鄉鎮，并為8鎮4鄉。它們是：城關鎮、楚門鎮、清港鎮、干江鎮、坎門鎮、陳嶼鎮、鮮疊鎮、沙門鎮、龍溪鄉、雞山鄉、蘆浦鄉、海山鄉。1994年9月，撤蘆浦鄉建蘆浦鎮。
1993年11月6日，省政府批準設立浙江省玉環大麥嶼經濟開發區。1994年7月13日，大麥嶼經濟開發區與陳嶼鎮合署辦公。
2000年6月30日，撤銷城關鎮、坎門鎮、陳嶼鎮建制，建立玉環縣珠港鎮（含城關辦事處、坎門辦事處、陳嶼辦事處等三個辦事處）。
2001年11月，撤銷鮮疊鎮，轄區拼入珠港鎮陳嶼辦事處，至此，縣境內共設置6個鎮、3個鄉。