大河鎮位于富源縣城南部，東與貴州相連；南交營上鎮；西與墨紅毗鄰；北抵中安鎮。鎮政府所在地腦上村，距縣城22公里。境內最高海拔2341米，最低海拔1700米，全鎮屬溫帶季風氣候，主導風為東南風，年平均氣溫13.8℃，無霜期240天，年平均降雨量1186毫米。年降雨量2.87億立方米，年平均日照1819小時，日照率41%。
全鎮區域面積247平方公里，其中山區面積占83.7%，有耕地4.73萬畝，人均占有耕地0.67畝。大河鎮轄腦上、庵子沖、黃泥、白馬、磨盤、篆灣、圭山、格宗、黃竹、起堡、長坪、白巖、大河、青龍、銅廠、恩樂、挑擔17個村委會，211個村民小組，313個自然村。全鎮境內自然資源和物產豐富，畜、煙、煤、糧為四大支柱產業，糧食作物主要有稻谷、玉米、麥豆等，經濟作物有烤煙、水果、干果，礦產資源主要有煤、銻、銅等，在磨盤落田村還有儲量較大的金礦。